从石墨到金刚烷，人造钻石的百年变迁

天然钻石（也就是“金刚石”）是由地球表面下数百千米（一般深度为150千米至250千米处）的碳在高温高压下结晶而成。这种来自地球深处的古老矿物，有时会随着火山喷发而来到人间。除了被做成珠宝，硬度极高、光学透明、化学稳定、导热率高的钻石也是很有价值的材料，在机械加工、工业材料、医学、生物传感甚至量子计算技术中都有广泛应用。

自从知道钻石与石墨一样是由碳元素组成之后，人们合成这种珍贵材料的探索就一直没有停止。1893年，法国化学家莫瓦桑（Henri Moissan，因分离出元素氟获得1906年的诺贝尔化学奖）从迪亚布洛峡谷铁陨石内发现极小钻石颗粒，于是提出猜想，将金属铁加热液化，利用其固化膨胀，为制备钻石提供所需的高温和高压。

拉瓦锡用透镜汇聚阳光煅烧钻石，确定其化学成分

凭借多年对电弧炉的研究和改造，莫瓦桑成功在熔化后冷却的铁炭体系中，获得了钻石颗粒。不过遗憾的是，再没有人重复出他的实验。后来有传言，实验中的钻石其实并不是真的制备而得，而是他的助手因为对无休止的反复实验感到厌烦，偷偷把钻石颗粒混了进去。当然，事实如何已无法考证，这也成了化学史上一段未解的公案。

▲ 百叶片,千叶轮,砂带,砂圈,切割片,磨片

上世纪50年代，美国通用电气公司（GE）以石墨和硫化铁的混合物为前驱体，利用两面顶装置，高压高温条件下成功实现了钻石的人工合成（HP-HT法）[1]。除了铁元素，更多金属催化剂被开发，装置也改进为六面顶压机，成为主流的人造钻石合成方法。

2003年，美国阿波罗（Apollo）公司利用化学气相沉积（CVD）技术生产出达到宝石级的钻石，并开始进行商业化生产 [2]。该方法需要的温度和压强远低于HP-HT法，由于不受晶体自限性的影响，理论上制造的钻石可以无限大，不过生长速度还制约着该方法的进一步发展。

▲ 百叶片,千叶轮,砂带,砂圈,切割片,磨片

人造钻石的合成不止局限于这几种方法。近日，斯坦福大学Wendy L. Mao和Yu Lin等研究者在Science Advances 杂志上发表文章，以能从化石燃料中获得的金刚烷类材料——金刚烷（adamantane）、二金刚烷（diamantane）、三金刚烷（triamantane）——为前驱体，通过激光诱导高压高温的方法合成高纯度钻石，所需最低压力和温度分别为12 GPa（~2000 K）和900 K（~20 GPa），进一步降低了高纯度人造钻石的制备难度。

此前的方法中，尽管加入催化剂可以降低合成钻石的温度和压强，但同时催化剂的残留也会造成产品质量的降低。而Wendy L. Mao和Yu Lin等人工作的亮点在于，利用金刚烷类这种原子结构类似钻石的饱和烃类做前驱体，在不使用任何催化剂的条件下，也可以明显降低合成温度和压强的阈值。

由金刚烷制备钻石的P-T相图以及三种金刚烷合成条件阈值

研究者通过分子动力学模拟了钻石的形成过程。当温度和压强升高时，金刚烷迅速脱氢。在5 GPa、2000 K条件下，剩余碳原子部分断键，形成随机取向的石墨层；而在40 GPa、2000 K条件下，碳原子优先形成四面体结构，完成向钻石的转变。与石墨相比，金刚烷高度对称，其中所有碳原子采取sp3杂化，这与钻石非常类似，降低了转变为钻石的能垒，从而降低了合成温度和压强。

▲ 百叶片,千叶轮,砂带,砂圈,切割片,磨片

对比三种金刚烷（金刚烷、二金刚烷和三金刚烷）的合成阈值以及实验模拟结果，三金刚烷的条件要求最低。于是研究者提出金刚烷合成钻石时，碳骨架转变过程的猜想：脱氢后的金刚烷直接缩合成钻石结构。金刚烷和二金刚烷形成立方钻石结构至少需要三个特殊取向的碳骨架，而三金刚烷只需要两个碳骨架直接缩合，并且不需要C-C键的断裂。这可能是其温度和压强阈值最低的原因。

“从这些金刚烷开始，可以更快、更容易地制造钻石”，Wendy Mao说，“尽管我们目前的方法并不适合大规模合成钻石，但是现在我们对制造高纯度钻石的关键步骤有了进一步了解……我们通过完整且细致的方式来研究了这一过程，而不是仅仅模仿在地球内部高压高温条件下钻石的自然形成过程。”[3]

Sulgiye Park（本文一作）拿着三金刚烷样品和其结构模型

▲ 百叶片,千叶轮,砂带,砂圈,切割片,磨片

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